钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其优异的性能而备受关注，而高质量的钙钛矿薄膜是实现高功率转换效率(PCE)的必要条件。研究了碳量子点(CQDs)和Zn2+离子对碘化铅甲基铵(MAPbI3)钙钛矿层的影响。研究了不同Zn2+比和CQDs含量的钙钛矿薄膜的光学、结构和形态特性。结果表明，1% ZnCl2 /0.05 mg/mL CQDs钙钛矿膜颗粒分布均匀，表面覆盖完整，针孔可忽略不计，晶粒尺寸较大，达到1.8 μm。当CQDs含量分别为0.1和0.25 mg/mL时，晶粒尺寸增大至~ 4.2 μm。此外，CQDs的加入提高了结晶度和晶粒尺寸。因此，这些改进反映在太阳能电池的性能上，添加1% ZnCl2-0.05 mg/mL CQDs的PSCs的效率从4.21%提高到8.08%。
钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其低成本、高功率转换效率以及高吸收系数和低直接带隙等优越的光电性能，近年来作为光伏技术的良好候选者而蓬勃发展。有机-无机卤化物钙钛矿通常应用于PSCs中，PCE在短时间内从3.18%增长到25.7%。然而，低稳定性和对湿度和氧气的高敏感性是PSCs面临的主要问题[1,2,3]。此外，溶液沉积的钙钛矿膜存在不同的表面缺陷，如晶界、不配位Pb2+和反位Pb2?[4]。这些缺陷可以形成局域阱态，并作为载流子的重组中心。因此，这些缺陷的钝化导致psc性能的增强。有几种钝化途径可以钝化钙钛矿活性层的表面陷阱状态，如阴离子置换、金属阳离子置换和小分子添加剂[5,6]。Pb2+离子被其他二价阳离子(如镧系元素、碱金属和过渡金属)取代的研究[7,8,9]。锌金属在地壳中含量很高，是一种无毒金属。此外，它是一种中等大小的过渡金属，原子半径为74.0 pm，小于Pb2+的原子半径(119 pm)[10]。Zn2+具有合适的价态，耐还原和氧化过程[11]。Zn+具有比Pb2+更高的化学活性，加强了与CH3NH3+的配位能力[12]。因此，Zn2+对钙钛矿膜形态有很好的影响。Goldschmidt容差因子(t)用于估计晶体结构的类型和稳定性[13]。对于有机金属卤化物钙钛矿，该因子的取值范围为0.813 < t < 1.1，用下式表示[14]:
（1)
式中rA、rB、rX分别为A阳离子、B阳离子、X阴离子的半径。另一方面，CH3NH3ZnI3的耐受因子为1.05[15]。这意味着Zn2+具有形成CH3NH3PbI(1?x)ZnClx钙钛矿结构的能力。此外，欠配位的Pb2+阳离子可以通过与富电子路易斯碱形成配位键来钝化，从而消除钙钛矿颗粒表面的正电荷[16]。
在钙钛矿前驱体中加入碳基纳米结构可以改善薄膜质量，提高表面覆盖率，获得大晶粒尺寸，减小晶界。碳基纳米结构的掺入也是一种增强psc稳定性的有效解决方案[17,18,19]。在各种碳基纳米结构中，CQDs具有稳定性高、导电性好、毒性低、合成路线简单以及与量子点相当的光学性质等吸引人的特性[20,21,22]。Guo等人通过红外光谱检测了CQDs与MAPbI3之间的相互作用，发现CQDs中C=O的振动峰从1713 cm?1移到了1705 cm?1。这种转变表明CQDs与MAPbI3之间存在强烈的相互作用[23]。Ma等人引入了三种不同浓度的CQDs(0.1、0.15和0.2 mg/mL)，并报告了光致发光强度、载流子寿命和PCE从15.67%提高到18.24%。他们发现，CQDs为0.15 wt%的PSC在环境温度和80%相对湿度的黑暗环境下放置48小时后，仍保持其初始PCE的73.4%[24]。
本文将CQDs作为晶界钝化剂与Zn2+离子结合，钝化非配位的铅离子，部分取代Pb2+离子，形成稳定的钙钛矿结构。研究了CQDs配比(0.02、0.05、0.10和0.25)与ZnCl2掺杂率(1%)对钙钛矿层光学、结构和形貌的影响。制备并评价了由ITO/TiO2/活性层/spirto-OmetaD /Carbon组成的PSCs的常规结构。
采用Sigma-Aldrich法制备了碘化铅、甲基碘化铵(MAI)、二-(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li-TFSI)、4-叔丁基吡啶(tBP)、二甲基亚砜(DMSO)和氯苯。Spiro-OmetaD(2,20,7,7 ' -四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9 ' -spiro-二芴)购自Ossila。氯化锌来自默克公司。N, N二甲基甲酰胺(DMF)，氢氧化钠98%购自Fisher Scientific。钛(IV)异丙醇(98%)和乙酰丙酮分别来自印度的Across Organics和Alpha Chemika。15欧姆/≤的氟掺杂氧化锡(FTO)购自美国Nanocs公司。
采用醛醇缩合反应合成CQDs。将8g NaOH溶于40ml丙酮中，剧烈搅拌1h，在室温下保存120h，形成的固体混合物用1m HCl中和，在4000rpm下离心分离20min，用去离子水洗涤数次。然后在80℃下干燥24 h[25]。
制备TiO2前驱体溶液时，先将0.6 mL异丙醇钛加入0.4 mL乙酰丙酮中搅拌30 min，再加入9 mL乙醇，连续搅拌30 min[26]。根据前人报道的工作[27]制备碳糊。将30% wt%炭黑和石墨粉按1:3的比例在氯苯中搅拌30 min，然后加入10% wt%溶解在氯苯中的乙基纤维素搅拌1.0 h。
在装满氮气的手套箱中制备了不同成分的钙钛矿前驱体(创新科技公司)。将159 mg MAI和461 mg PbI2溶解于1.0 mL DMF:DMSO (3:7 v/v)中，60°C连续搅拌过夜，制备原始CH3NH3PbI3前体。制备了CQDs (5.0 mg/mL)悬浮于DMF中的原液。第二种掺杂不同比例ZnCl2的钙钛矿前驱体合成为(MAI) (PbI2)1?x (ZnCl2)x，其中(x=1,3和5%)[28]。最后，第三个前驱体是分别为0.02、0.05、0.1、0.25 (mg/mL)的CQDs和1% ZnCl2掺杂的钙钛矿。
采用FTO/c-TiO2/活性钙钛矿层/螺旋形OmetaD/碳电极的平面结构组装钙钛矿太阳能电池。用锌粉和2.0 M盐酸蚀刻FTO衬底，然后用Helmanix、去离子水、丙酮和异丙醇依次清洗。将两层致密的氧化钛(C -TiO2)纺丝，将60μL的TiO2溶液沉积在清洁后的FTO衬底上，在2000 rpm下干燥30 s，在100℃下干燥10 min。得到的C -TiO2薄膜在450℃下烧结30 min[26]。在充满氮气的手套箱中，钙钛矿层通过两步工艺分别在1000和4000 rpm下纺丝到FTO/c-TiO2上，纺丝时间分别为10和30 s。第二步结束前，在钙钛矿层上快速连续滴入氯苯(100μL) 10 s。将得到的FTO/c-TiO2/钙钛矿层在100℃下退火20 min[29,30]。将薄层spiro-OmetaD (70 mg/mL氯苯)掺杂18μL锂二(三氟甲磺基)亚胺(Li-TFSI)溶液(520 mg Li-TFSI溶于1 mL乙腈)和33μL TBP(4-叔丁基吡啶)，在2000 rpm下包被20 s，在空气中氧化60 min。最后，使用医生叶片技术制作碳对电极，并在100°C下干燥20 min[27]。
采用紫外-可见分光光度计(美国Thermo Scientific公司的Evolution 600双光束扫描分光光度计)对钙钛矿薄膜的吸收光谱进行了研究。利用bx11 FTIR lx18 -5255 Perkin Elmer光谱仪获得了CQDs的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。用荧光分光光度计(Perkin elmer - ls55)记录了涂覆在玻璃基板上的不同钙钛矿层的光致发光光谱。水滴与钙钛矿表面的接触角采用接触角测定仪(ram
-哈特CA仪，型号190-F2)测量。采用x射线衍射仪(XRD)、D2相位器(PHASER)、布鲁克仪(Bruker)获得了x射线衍射(XRD)图，x射线源为铜靶，在30 kV和10 mA下产生。在25 kV加速电压下，用扫描电子显微镜(SEM“JEOL- IT200”，日本)研究了钙钛矿薄膜的形貌。用场发射透射电镜(FE-TEM) (JEOL JEM -2100 F，日本)对CQDs的形貌进行了确证。利用原子力显微镜(AFM) (Shimadzu, SPM 9700, USA)对沉积在FTO/c-TiO2薄膜上的钙钛矿层在攻丝模式下的形貌进行了成像。以单晶硅标准太阳能电池为基准，在680 W/cm2的氙灯模拟光照下，在空气中对光伏性能进行了评价。利用Autolab电位器/恒流器PGSTAT 204，在正向偏置下扫描速率为100 mV/s，获得了黑暗和光照下的电流密度-电压特性曲线。
摘要
1 介绍
2 实验工作
3.结果与讨论
4 结论
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参考文献
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如图1a所示，CQDs的形成是通过丙酮在NaOH的辅助下通过醛醇缩合合成芳香簇来实现的。丙酮在碱性介质中发生醛缩反应，生成不饱和酮。随后，这种不饱和酮的聚合过程形成具有延长碳链的低聚物，这些低聚物卷曲和缠绕产生CQDs。图1b所示制备的CQDs的吸收在235 nm和300 nm附近有两个峰，分别归因于C=C(碳核)的π -π *跃迁和n -π *电子跃迁[31,32]。为了检验CQDs的荧光特性，我们记录了溶解在DMF中的CQDs在不同激发波长(340-460 nm)下的PL光谱，如图1c所示。当λex从340 nm增加到460 nm时，荧光强度降低，发射峰从500 nm红移到550 nm。这揭示了CQDs的波长依赖性光致发光行为。CQDs的发射波长和强度可调源于其广泛的尺寸分布、表面缺陷和表面状态。值得注意的是，荧光发射是由电子-空穴对的辐射复合引起的，因此荧光强度的下降证实了表面陷阱态的存在。CQDs尺寸的可调性会影响其性质、sp2杂化位点的含量和带隙值[33,34,35]。为了研究CQDs的表面结构和组成，进行了FTIR分析，如图1d所示。在3434 cm?1处的伸缩振动归属于OH基团。丙酮甲基残基的CH和CH2拉伸振动分别位于2965和2928 cm?1。此外，1710和1643 cm?1处的振动带分别归属于C=O和C=C[25,36]。
图1
醛醇缩合法制备CQDs示意图(a)、溶解在DMF中的CQDs吸光度谱(b)、溶解在DMF中的CQDs在不同激发波长下的PL谱(c)和CQDs的FTIR谱(d)
利用FE-TEM研究了CQDs的结构和形貌。TEM图像显示了均匀且分散良好的球形CQDs，直径范围在5到9 nm之间，如图2a所示。图2a所示单晶的高分辨率TEM图像表明，CQDs的晶格空间为0.24 nm，这与石墨结构(002)相兼容[37,38]。选择区域电子衍射(SAED)是一种与透射电镜(TEM)一起用于测定CQDs结晶度和晶体性质的技术。单晶衍射图描绘了一个有规则的亮点图案。如果在多晶材料中有更多的贡献晶体，则衍射图像是单个单晶的叠加。这种叠加包含了晶体平面在所有方向上的衍射斑点。如果从一个或几个单晶中提取cqd进行SAED，则衍射图呈现出如图2b所示的规则的亮点模式[39]。
通过XRD分析确定了合成的CQDs的晶体结构。如图2c所示，CQDs在一个巨大的特征峰上呈现出宽峰的XRD模式[40]。CQDs在29.27°处有一个很强的峰值，这归因于(002)(JCPDS, Card No. 75-1621)[41]。此外，在55.08°处有一个小峰，归属于(004)。(002)和(004)都代表了所合成CQDs中石墨碳的特征面[41,42]。然而，位于17.05°和44.07°的尖锐峰和微弱峰分别属于(103)和(101)面。这证实了石墨碳和非晶碳在合成的CQDs中共存[40]。发现结晶度百分比或相对结晶度百分比(Xc)为61%[43]。
图2
含d空间(插入)的FE-TEM图像(a)、CQDs的SAED (b)、CQDs的XRD谱图和基线校正(c, d)
应用Bragg定律，特征峰(002)的层间距(d-spacing, dhkl)为0.31 nm，低于石墨层间距(0.33 nm)[42]。较低的d-间距值表明合成的CQDs具有较小的结晶性质。注意到(002)平面的展宽表明CQDs的晶粒尺寸为超细。因此，为了估计CQDs的平均晶粒尺寸(D)，将Debye-Scherrer方程应用于CQDs的衍射峰(公式2)[44]:
(2）
其中K为形状因子0.89，λ为x射线波长，β为半最大全宽(FWHM)， θ为Bragg衍射角[45]。对XRD谱图进行基线校正和高斯拟合[见图2d]，估计FWHM和D值如表1所示。平均晶粒尺寸为1.17 nm的CQDs对应最强峰(002)。XRD谱图表明，cqd中含有氧化石墨烯(GO)，其峰位于(001)的9.66点。氧化石墨烯的晶粒尺寸为1.82 nm, d-间距为0.92 nm[46]。石墨烯的高d-spacing值被分配给石墨层之间的水分子、氧官能团和其他结构缺陷的嵌入[47,48]。
表1 CQDs的XRD图的晶体学参数
不同配比ZnCl2掺杂钙钛矿膜的XRD图如图3a所示。(110)、(220)和(310)平面的峰值分别位于14.13o、28.45o和31.82o。钙钛矿薄膜的晶体结构为四边形结构，与前人的研究结果一致[49]。如图3c[50]所示，随着钙钛矿晶格中Zn离子的取代或掺入，Zn含量掺杂水平的增加，(110)平面的衍射峰向低角度偏移。(110)和(220)平面的强度随着ZnCl2浓度的增加而增大，(110)平面的FWHM变小，表明掺杂ZnCl2的钙钛矿薄膜结晶度增强。ZnCl2掺杂钙钛矿薄膜结晶度的增强也可归因于Zn2+与CH3NH3+之间的强配位相互作用。Zn2+是比Pb2+更强的刘易斯酸，这影响了退火过程中的结晶生长[51]。然而，位于12.7o的(001)平面的PbI2降解阶段出现在3,5%的Zn2+归因于过量的ZnCl2浓度，这分解了钙钛矿结构[49]。
不同CQDs含量的1% ZnCl2/CQDs钙钛矿薄膜的XRD谱图如图3b所示。结果表明，CQDs基钙钛矿膜的结晶度提高，在0.05 mg/mL时达到最佳，杂质减少，PbI2降解峰减少。结果表明，钙钛矿薄膜的结晶峰是由四方结构引起的。添加CQDs后，钙钛矿薄膜的XRD谱图中没有多余的峰，说明CQDs对钙钛矿的晶体结构没有影响。图3d所示(110)平面在CQDs结合后的角度位置固定[23]证实了这一点。由于CQDs表面官能团与钙钛矿的相互作用，CQDs的加入提高了ZnCl2/CQDs基钙钛矿薄膜的结晶度。因此，CQDs被吸附在晶界处，并在成膜过程中限制了溶剂的蒸发。这延缓了钙钛矿的生长并改善了结晶过程[52]。一般来说，CQDs与少量(小于0.05 mg/mL)的1% ZnCl2的掺入可以增强钙钛矿膜的结晶度。
当x=0、1、3和5%时，MAI (PbI2)1?x(ZnCl2)x钙钛矿薄膜的吸收光谱在775 nm附近有起始峰，如图3e所示。我们注意到，由于钙钛矿薄膜结晶度的提高，1% ZnCl2掺杂薄膜的吸光度增加。然而，当Zn2+含量为3%和5%时，MAI (PbI2)1?x(ZnCl2)x钙钛矿薄膜的吸光度降低。XRD和SEM证实，这种还原是由于制备的薄膜质量差造成的[28]。制备的原始和1% ZnCl2掺杂钙钛矿的光学带隙使用图3e插入部分所示的tac图确定。带隙从原始膜的1.576 eV略微增加到1% ZnCl2掺杂膜的1.586 eV[53]。因此，带隙的这种小增量可归因于电负性更强的卤素氯离子的参与(电子结合能随着Cl?>Br?>I?而增加)[54]。图3f为1% ZnCl2与0.02、0.05、0.1、0.25 mg/mL CQDs钙钛矿膜的吸光度谱图。光谱在450 ~ 550 nm范围内表现出比1% ZnCl2更高的吸光度和原始膜。光谱验证了用ZnCl2引入CQDs对钙钛矿薄膜质量的重要影响。
图3
不同ZnCl2含量钙钛矿膜的XRD谱图(a)、不同CQDs含量的1% ZnCl2/CQDs钙钛矿膜的XRD谱图(b)、Zn和CQDs添加剂分别代表(110)平面的峰的放大(c和d)、MAI(PbI2)1?x(ZnCl2)x、x=0、1、3和5%的uv -可见光谱和原始和1% ZnCl2膜的Tauc谱图(插图)(e)、不同CQDs浓度的1% ZnCl2钙钛矿膜的Tauc谱图(f)
图4a-d描绘了不同氯化锌配比(1、3、5%)下，ZnCl2对钙钛矿膜成核和晶体生长过程的影响的SEM照片。结果表明，原始膜的晶粒不均匀，平均晶粒尺寸为197 nm，针孔较少。1% ZnCl2钙钛矿的晶粒尺寸扩大到约340 nm，薄膜均匀、致密、致密。此外，对于3和5% ZnCl2钙钛矿薄膜，晶粒尺寸显著增大至~ 1.5 μm，在晶界处观察到针孔和裂纹。这会影响薄膜质量并产生泄漏路径，预计会降低光伏性能[55]。金。等比较了ZnCl2和ZnI2对钙钛矿形貌的影响，确定晶粒尺寸主要与Zn2+还是Cl?有关。他们得出结论，用ZnI2制备的钙钛矿薄膜具有与ZnCl2相似的晶粒尺寸，揭示了Zn对晶体生长过程的关键影响[28]。预计在钙钛矿晶体生长过程中，一小部分Zn2+离子取代了钙钛矿骨架中Pb2+离子的位置，从而改变了钙钛矿的结晶过程。Zn2+与阴离子之间较高的化学相互作用以及与有机基团的强配位作用，使掺杂钙钛矿膜具有较高的晶粒尺寸[51]。
此外，不同含量的CQDs掺入1% ZnCl2掺杂的钙钛矿薄膜的SEM图像如图5a-d所示。制备的1% ZnCl2 /0.05 mg/mL CQDs钙钛矿薄膜晶粒均匀，表面覆盖率高，针孔可忽略不计，晶粒尺寸为~ 1.8 μm。当CQDs浓度为0.1和0.25 mg/mL时，1% ZnCl2掺杂钙钛矿膜的晶粒尺寸增大至~ 4.2 μm。然而，CQDs的高含量与晶粒内部和晶粒之间针孔的出现是同步的。Guo等人提出随着CQDs含量的增加晶粒尺寸会减小[23]。这与我们的结果相矛盾。CQDs与ZnCl2的掺入使钙钛矿膜的晶粒尺寸增大，这表明CQDs与ZnCl2的掺入对获得致密的钙钛矿膜具有良好的影响，且缺陷可以忽略不计。
图4
MAI(PbI2)1?x(ZnCl2)x, x=0, 1, 3和5% (a-d)的SEM表面图像
图5
CQDs浓度分别为0.02、0.05、0.1和0.25 mg/mL (a-d)时1% ZnCl2钙钛矿膜表面的SEM图像
采用原子力显微镜分析研究了ZnCl2和CQDs的掺入对钙钛矿薄膜形貌的影响。图6a-c分别显示了原始、1% ZnCl2和1% ZnCl2-0.05 mg/mL CQDs钙钛矿薄膜的AFM图像。明亮的区域代表最高峰，而黑暗的区域代表深谷和针孔[56]。原始、掺杂1% ZnCl2和1% ZnCl2/0.05 mg mL?1的CQDs钙钛矿膜的平均粗糙度(Ra)分别为17.2、22.9和19.4 nm。添加ZnCl2(1%)后，钙钛矿膜的粗糙度略有增加，与原始膜相比，可以忽略凹槽。另一方面，1% ZnCl2-0.05 mg/mL CQDs基钙钛矿膜的粗糙度再次略有降低。
图6
钙钛矿薄膜的原子力显微镜图像;纯净(a)， 1% ZnCl2 (b)和1% ZnCl2/0.05 mg mL?1 CQDs (c)
通过测量电流密度-电压(J-V)曲线来研究ZnCl2和CQDs对psc性能的影响。图7a为原始FTO/c-TiO2/钙钛矿/碳电极、FTO/c-TiO2/1% ZnCl2掺杂钙钛矿/碳电极和FTO/c-TiO2/1% ZnCl2/0.05 mg mL?1 CQDs钙钛矿/碳电极在680 W/m2照明功率下的J-V曲线。表2总结了添加不同添加剂的钙钛矿太阳能电池的光伏参数。通过引入1%的ZnCl2，与原始钙钛矿太阳能电池相比，Voc和Jsc得到了改善。研究发现，原始PSCs的Voc和Jsc分别为0.56 V和16 mA/cm2，而1% ZnCl2/0.05 CQDs的PSCs的Voc和Jsc分别为0.78 V和23.5 mA/cm2。另一方面，FF值略有下降。这种减少可能是由于c-TiO2层和碳对电极界面的载流子萃取不足造成的。并联电阻(RS)和串联电阻(RSH)对FF有影响。较低的RSH值导致与理想二极管并联的寄生电流通路，而较高的RS值由于串联电阻上的寄生压降而使工作点移位[57]。串联电阻损失是由于碳电极/spiro-OmetaD[58]和c-TiO2/钙钛矿界面的复合过程造成的[59]。此外，加入ZnCl2(分别为0.05:1%)的CQDs可以显著提高Jsc，达到23.5 mA/cm2左右，饱和电流较低，如图7b所示。这抑制了电荷载流子复合，提高了分流电阻，从而实现了8.08%的PCE。
图7
正扫描模式下，照明功率为680 W/m2时，原始FTO/c-TiO2/钙钛矿/碳电极、掺杂FTO/c-TiO2/1% ZnCl2钙钛矿/碳电极、掺杂FTO/c-TiO2/1% ZnCl2/0.05 mg mL?1 CQDs钙钛矿/碳电极的J-V曲线(a)，半对数暗J-V曲线(b)
表2添加不同添加剂的psc的光伏特性
Zn2+离子作为Pb2+的替代掺杂剂掺入钙钛矿结构中。CQDs钝化了钙钛矿薄膜上的阱态，增大了增益尺寸。在钙钛矿中引入Zn2+可以获得致密、无针孔、晶粒尺寸更大的薄膜。此外，CQDs的掺入显著增强了晶粒尺寸，表面缺陷可以忽略不计，并改善了结晶度。ZnCl2 (1%)/0.05 mg/mL CQDs钙钛矿膜晶粒分布均匀，表面覆盖率高，针孔可忽略不计，晶粒尺寸较大，达到1.8 μm。通过优化ZnCl2和CQDs掺入浓度，FTO/c-TiO2/1% ZnCl2掺杂钙钛矿/碳电极和FTO/c-TiO2/1% ZnCl2/0.05 mg mL?1 CQDs钙钛矿/碳电极的PCE分别为7.61和8.08%。
下载原文档：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s10854-023-10907-8.pdf
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