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利用二氧化碳与光的反应性

  美国科学家利用可见光将有机自由基转化为铁羰基,这是一种具有吸引力的反应中间体,在合成化学中有着重要的应用由诺贝尔奖得主大卫·麦克米伦(David MacMillan)合作开发的新方法克服了对合成二氧化碳的安全担忧,使这些化合物更容易在实验室中处理。

  参与这项研究的美国普林斯顿大学的内森·道(Nathan Dow)说,化学家们对金属碳烯很感兴趣,因为它们可以进行其他方式几乎不可能实现的化学反应。“对我们很多人来说,环丙化和键插入反应实际上就是二氧化碳化学的同义词,用这些工具制造的分子在科学领域,尤其是医学领域无处不在。”

  但有机化学家通常用重氮试剂等不稳定或危险的材料来制造碳烯。道警告说:“这些化合物必须用特定的稳定基团修饰,如果不小心,它们仍然可能在你手中爆炸。”“相反,我们的方法可以插入氨基酸、酒精和其他我们实验室里的化学物质作为替代。”

  该方法使用光氧化还原化学,涉及两个单电子步骤:在铁中心添加氧或氮取代的自由基,并通过光催化剂还原金属。道解释说:“这就产生了一种铁化合物,它可以通过α消除形成碳烯,类似于重氮化学中氮的损失。”但由于自由基来自简单的物质,在非常温和的条件下,会发生与不寻常的离去基形成碳烯的消除反应。

  陶氏说:“根据我们加入的物质的不同,这种方法可以将乳酸或丙氨酸等自然界的一些基本成分转化为带有烷基的稀有碳烯,也就是所谓的‘供体’类化合物,或者可以从三氟乙醇等日常溶剂中制造出含氟的碳烯。”他补充说,一旦形成,这些中间体可以通过与烯烃反应产生环丙烷和相关的药物支架,或者进行P-H、S-H或N-H键插入反应。

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  通过自由基中间体实现碳的反应性

  由于碳化学被广泛用于制造药物、天然产物和其他基本化合物,陶氏认为,新的策略可以帮助化学家更容易、更安全地生产出他们需要的分子。“通过光化学,我们还可以获得独特类型的碳烯和碳烯前体,这可以让我们简化新的候选治疗方法或其他下一代感兴趣的分子的制造过程。”

  来自美国俄亥俄州立大学的大卫·纳吉布最近发明了一种用乙醚代替重氮化合物来制造碳的方法,他很高兴看到人们对新型碳的反应性再次感到兴奋。他说:“新的机制和方法的发现,比如这种光催化策略,将是更充分利用碳烯独特而强大的反应性的关键。”

  陶氏化学表示,化学家们将欢迎任何能够提供更安全、更可靠的碳化合物的方法。他认为,不同策略的结合可以提供最佳解决方案。“没有任何一种方法能让我们跨越高山,我认为我们的单电子方法是对现有方法的补充,因为它让我们第一次考虑到一种完全不同的化学物质——氨基酸、酒精等——作为可行的碳源。”

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